超支化兒茶酚的生物礦化-制備具有長效抗菌和阻燃性能的大豆蛋白膠粘劑

與傳統(tǒng)的以石油為原料的膠粘劑相比，大豆蛋白（SPI）膠粘劑原料儲(chǔ)量豐富、可再生、不含甲醛。這類膠粘劑具有取代傳統(tǒng)醛類樹脂膠粘劑，應(yīng)用于木板制造行業(yè)的潛力。初始粘附力高、防霉、阻燃、耐水、粘接強(qiáng)度好是膠粘劑在實(shí)際應(yīng)用中的重要和必要的特征。環(huán)氧化物可與蛋白質(zhì)的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而有效提高合成面板的耐水性和結(jié)合強(qiáng)度，并已在膠合板制造業(yè)應(yīng)用。但是，環(huán)氧

樹脂改性膠粘劑存在諸多不足。其一是大豆蛋白分子大、活性基團(tuán)含量少，這導(dǎo)致膠粘劑初始粘附力低，涂膜能力差，預(yù)壓強(qiáng)度低，顯著降低生產(chǎn)效率。其次，膠粘劑中的營養(yǎng)成分容易被真菌和細(xì)菌侵蝕而引起膠粘劑腐敗和發(fā)霉，使貯存期和粘附耐久性降低。第三，市場對(duì)阻燃人造板的需求提高了對(duì)高阻燃膠粘劑的需求。因此，制備具有較高初始粘結(jié)性能、粘接強(qiáng)度、防霉、阻燃性能的 SPI 膠粘劑具有重要意義。

貽貝蛋白質(zhì)中的兒茶酚與底物之間存在 π-π 堆積、金屬絡(luò)合、氫鍵、共價(jià)交聯(lián)等多重相互作用，對(duì)海洋中各種物質(zhì)具有很強(qiáng)的附著力。因此，引入兒茶酚結(jié)構(gòu)是提高蛋白質(zhì)粘合劑初始粘附性能的切實(shí)可行的途徑。但兒茶酚易于氧化為醌，這降低了合成粘合劑的粘附性能，特別是長期粘附性能，因而限制其應(yīng)用。含有兒茶酚結(jié)構(gòu)粘合劑的保質(zhì)期短也是一個(gè)常見的問題。開發(fā)具有兒茶酚基團(tuán)，具有粘附性好、可長期粘附的 SPI 膠粘劑仍是個(gè)挑戰(zhàn)性課題。

生物礦化是將無機(jī)元素沉積在有機(jī)基質(zhì)上形成有機(jī)-無機(jī)混合材料的過程，這可使有機(jī)體適應(yīng)各種惡劣與極端環(huán)境。研究人員模擬了生物礦化過程以形成均勻穩(wěn)定的金屬納米顆粒，如 Au、Ag、Fe3O4 等，從而使有機(jī)材料具有高強(qiáng)度和多功能。其中，Ag+離子被兒茶酚礦化劑還原為金屬銀納米顆粒（Ag NPs），并均勻沉積和結(jié)合在生物大分子模板蛋白質(zhì)中，同時(shí)為系統(tǒng)提供密集的交聯(lián)點(diǎn)和優(yōu)異的抗菌性能。

Ag NPs 通過表面等離子體共振形成光生電子，可將苯醌連續(xù)還原為鄰苯二酚，使醌與鄰苯二酚結(jié)構(gòu)保持動(dòng)態(tài)平衡。因此，在粘接體系中模擬生物礦化，通過礦化Ag+離子實(shí)現(xiàn)醌-鄰苯二酚的動(dòng)態(tài)氧化還原平衡，獲得良好且長久的粘附性質(zhì)是可行的解決上述問題的方案。此外，預(yù)測 Ag NPs 的生物礦化結(jié)構(gòu)和抗菌性能也有助于提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度和抗霉性質(zhì)。

開發(fā)鄰苯二酚供體是構(gòu)建生物礦化結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。常用的方法是將具有兒茶酚結(jié)構(gòu)的化合物接枝于如纖維素、蛋白質(zhì)、明膠等大分子。然而，由于反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量較少，鄰苯二酚基團(tuán)密度較低，會(huì)對(duì)生物礦化材料的性能有負(fù)面影響。超支化聚合物的末端基團(tuán)密集，為鄰苯二酚基團(tuán)的接枝提供了豐富的位點(diǎn)。將鄰苯二酚基團(tuán)接枝于超支化聚合物以設(shè)計(jì)和開發(fā)超支化鄰苯二酚聚合物是提高生物礦化物質(zhì)性能的好方法。高濃度的鄰苯二酚有利于提高粘附性能，兒茶酚與硼酸在弱堿性條件下可形成硼酯鍵，強(qiáng)度與共價(jià)鍵相當(dāng)。硼具有良好的殺菌和防止有機(jī)物燃燒的性能。這些特點(diǎn)啟發(fā)了作者選擇硼酸作為交聯(lián)劑，以提高具有抗霉阻燃性能的大豆蛋白膠粘劑的粘接強(qiáng)度。利用超支化鄰苯二酚聚合物構(gòu)建生物礦化結(jié)構(gòu)，不僅可提高膠粘劑的粘接強(qiáng)度、初始粘合力和抗霉性，還可提供與硼結(jié)合的功能改性，提高膠粘劑的阻燃性能。

北京林業(yè)大學(xué)、美國北德州大學(xué)的高強(qiáng)教授等以 SPI、自制 3, 4-二羥基苯甲醛@超支化聚酰胺（DBA@HBPA）、Ag+為原料，設(shè)計(jì)制備了一種具有可長期粘附性能的高強(qiáng)度、抗霉、耐燃大豆蛋白膠粘劑。與 SPI 膠粘劑相比，所得膠粘劑的涂覆性 能得到改善，預(yù)壓強(qiáng)度提高 156%，達(dá)到 0.89MPa。這主 要得益于DBA@HBPA 中豐富的兒茶酚基團(tuán)。添加 Ag NPs 和 CPBA 提高了膠粘劑的抗霉性（30 天）、抑菌性能（菌落數(shù)為 0）。Ag NPs 使 DBA-HBPA 中醌-兒茶酚實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)可逆的氧化還原反應(yīng)。醌-兒茶酚的平衡使膠粘劑具有長期的粘附性能，其適用期提高到 12天。用該膠粘劑制備膠合板的濕剪切強(qiáng)度達(dá)到 1.28MPa，比 SPI膠粘劑提高 106%。這是由于 CPBA 作為交聯(lián)劑與 SPI 和 DBA@HBPA 反應(yīng)，提高了膠粘劑的耐水性和粘接強(qiáng)度。硼還提高了 CPBA 的阻燃性能，使可燃物在 1000s 內(nèi)不被火焰吞噬。該研究結(jié)果為開發(fā)高粘附性能的生物粘合劑、水凝膠與復(fù)合材料提供了新方法。

文獻(xiàn)來源：Zheng Liu, Tao Liu, Weidong Gu, Xilin Zhang, Jianzhang Li, Sheldon Q. Shi, Qiang Gao*. Chemical Engineering Journal 449, 137822, 2022.