超支化聚合物所具有的三維球狀結(jié)構(gòu)、良好的溶解性、大量末端基團等獨特的物理、化學(xué)特性，其中超支化聚合物末端的大量官能團可進一步改性，獲得各種各樣的基于超支化的共聚物，即超支化多臂聚合物。一直以來，人們普遍認(rèn)為超支化多臂共聚物因其結(jié)構(gòu)的不規(guī)則和分子量的多分散性，很難通過分子間作用力聚集成結(jié)構(gòu)規(guī)整且具有特殊形貌的組裝體。但近年來的研究結(jié)果表明，超支化多臂共聚物同樣可以作為分子自組裝的前驅(qū)體制備出多種形狀規(guī)整的超分子組裝體。超支化多臂共聚物分子自組裝主要有 3 種方法，即溶液自組裝、界面自組裝和雜化自組裝。2004 年，周永豐和顏德岳發(fā)現(xiàn)具有超支化疏水性核和許多線性親水性臂結(jié)構(gòu)的兩親性超支化多臂共聚物可以在選擇性溶劑中自組裝形成宏觀管。隨后，他們又通過超支化多臂共聚物的溶液自組裝陸續(xù)制備了一系列多維和多尺度的超分子結(jié)構(gòu)。
球形膠束是最常見的超支化多臂共聚物組裝體。兩種類型的兩親性超支化多臂共聚物常用做膠束自組裝的前驅(qū)體，一種具有疏水性超支化核和親水性線性臂結(jié)構(gòu)，另一種具有相反的結(jié)構(gòu)即由親水性超支化核和疏水性線性臂組成。一般而言，兩親性超支化多臂共聚物在選擇性溶劑中傾向于形成10納米左右的單分子膠束，然而多個課題組的研究工作表明，超支化多臂共聚物能夠在溶液中自組裝形成直徑約在100納米的球形大膠束，個別膠束的直徑甚至達到500納米。這種大膠束顯然無法用嵌段共聚物星型膠束的這一自組裝機理（圖1）來解釋。
圖1. 常見的線性嵌段共聚物微相分離形成初級膠束的過程
2007年，周永豐等以超支化聚3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷(HBPO)作為前體，合成了一系列以HBPO 為核，以聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(PDMAEMA)鏈段為臂的超支化多臂共聚物HBPO-g-PDMAEMA（圖2）。該類聚合物具有不規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，同時兼有兩親性嵌段共聚物的特征，有望在分子自組裝研究中取得應(yīng)用，從而為超支化聚合物的研究提供新的契機。對HBPO-g-PDMAEMA的組裝問題做了詳細的研究，發(fā)現(xiàn)具有不同平均臂長的HBPO-g-PDMAEMA系列超支化多臂共聚物均能在純水中直接組裝形成具有核殼結(jié)構(gòu)的單分子膠束和大復(fù)合膠束，其中大復(fù)合膠束的尺寸隨著親水鏈段含量的增加而減小。進一步在透射電鏡下，發(fā)現(xiàn)所有的多分子膠束中均存在清晰可見的小的構(gòu)成基元，直觀的證明了大的多膠束聚集體由很多5 nm左右的小基元構(gòu)成。在此基礎(chǔ)上，提出了單分子膠束經(jīng)PDMAEMA鏈段間的疏水相互作用聚集形成大膠束的多膠束聚集機理，即多膠束聚集體(multimicelle aggregate, MMA)機理（圖3）。該機理的提出，為高度支化聚合物形成大球形膠束的體系提供了理論參考。
圖2. HBPO-g-PDMAEMA合成路線圖及結(jié)構(gòu)圖（僅畫出代表性的六條臂）。
圖3. MMA機理：超支化多臂共聚物單分子膠束聚集形成大多分子聚集體膠束。紅色的代表親水鏈段，藍色的表示疏水鏈段。
參考文獻：DOI: 10.1002/marc.200600752
H. Y. Hong, Y. Y. Mai, Y. F. Zhou, D. Y. Yan, J. Cui. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28: 591–596.
