經(jīng)過幾十年的研究,分子自組裝已經(jīng)取得了重大的成果。通過分子自組裝,已經(jīng)制備了許多復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu),它們的尺寸可以從微觀到宏觀;它們的形貌更是多種多樣,包括膠束,囊泡,管,棒,纖維或者膜等。然而這些形貌各異的組裝體絕大多數(shù)都是由兩親性分子通過分子間的相互作用(如π-π堆積、氫鍵、靜電作用、疏水作用、庫倫力等)驅(qū)動(dòng)的初級(jí)自組裝得到的;常見的兩親性分子包括脂質(zhì)體,小分子表面活性劑,線形嵌段聚合物和樹形嵌段共聚物等。然而,自然界中許多超分子實(shí)體(特別是存在于生物系統(tǒng)中)都是通過多級(jí)組裝形成的。例如,膠原蛋白或者煙草花葉病毒的多級(jí)組裝過程,染色體的形成過程,脊椎動(dòng)物牙釉質(zhì)的形成過程等。此外,許多多級(jí)組裝的過程也存在于一些簡單的細(xì)胞或組織里。與自然界相比,目前報(bào)道的化學(xué)多級(jí)組裝研究還十分有限。因此,為了推動(dòng)化學(xué)組裝的發(fā)展,我們應(yīng)該向自然界學(xué)習(xí),從初級(jí)自組裝向多級(jí)自組裝研究方向發(fā)展。
多級(jí)自組裝的難點(diǎn)在于控制分子間的相互作用力,主要在空間(結(jié)構(gòu))和時(shí)間(動(dòng)力學(xué))兩方面進(jìn)行控制。生物分子(如蛋白質(zhì)或 DNA)具有獨(dú)特的性質(zhì),可以進(jìn)行高效且專一的分子間識(shí)別,進(jìn)而形成多級(jí)組裝體。例如,通過堿基對(duì)之間的多重氫鍵作用,可以通過程序控制得到基于DNA的許多復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)。然而,對(duì)于人工合成的聚合物分子,分子間的非共價(jià)鍵作用力通常是各向同性的,同時(shí)沒有專一性。因此,由它們初級(jí)自組裝得到的組裝體也是各向同性的軟材料。由于它們之間的相互作用力無法控制,這些組裝體難以進(jìn)行下一階段的組裝,無法得到高級(jí)的組裝體。因此,聚合物分子自組裝受限于初級(jí)自組裝。只有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于兩親性聚合物分子的多級(jí)組裝的方法。顯然,推動(dòng)聚合物多級(jí)組裝研究的重點(diǎn)在于如何將識(shí)別的功能基團(tuán)選擇性地修飾到聚合物組裝體上。
自然界中,由于細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)具有高效性和專一性,細(xì)胞可以進(jìn)行多種細(xì)胞行為,如細(xì)胞融合,分裂,出芽等。而與這些蛋白質(zhì)息息相關(guān)的是細(xì)胞膜表面的脂筏。脂筏(lipid raft)是質(zhì)膜上富含膽固醇和鞘磷脂的微結(jié)構(gòu)域(microdomain)。由于鞘磷脂具有較長的飽和脂肪酸鏈,分子間的作用力較強(qiáng),因此這些區(qū)域結(jié)構(gòu)致密,介于無序液體與液晶之間,稱為有序液體(Liquid-ordered)。脂筏就像一個(gè)蛋白質(zhì)停泊的平臺(tái),與膜的信號(hào)傳導(dǎo)、蛋白質(zhì)篩選均有密切的關(guān)系。脂筏可以在細(xì)胞膜表面形成一個(gè)個(gè)的微區(qū),使得細(xì)胞膜表面具有不同的性質(zhì)。受細(xì)胞膜脂筏結(jié)構(gòu)的啟發(fā),周永豐等人設(shè)想通過可控的微相分離在囊泡膜表面上構(gòu)筑不同的微區(qū),從而制備各向異性的聚合物囊泡。
通過陽離子開環(huán)聚合的“一壺兩步”法,合成了具有疏水的超支化HBPO核和親水的PEO臂的兩親性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO。通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,制備了具有疏水的超支化HBPO核和pH響應(yīng)性PDMAEMA臂的兩親性超支化多臂共聚物HBPO-star-PDMAEMA。通過HBPO-star-PEO和HBPO-star-PDMAEMA在中性水溶液中的共組裝,制備了表面具有PEO和PDMAEMA親水臂的雜臂超支化聚合物囊泡,并研究了該雜臂超支化聚合物囊泡在不同pH下的多級(jí)自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn),隨著pH的升高,PDMAEMA在囊泡表面發(fā)生微相分離,形成類似脂筏結(jié)構(gòu)的疏水微區(qū),從而賦予囊泡各向異性的識(shí)別位點(diǎn)。這些各向異性的囊泡可以通過疏水位點(diǎn)之間的選擇性識(shí)別,進(jìn)一步聚集形成線形、支化狀、環(huán)狀、超支化狀或者網(wǎng)狀的囊泡鏈。整個(gè)囊泡的組裝過程同單體的均聚、接枝共聚、內(nèi)環(huán)化、超支化聚合及交聯(lián)聚合過程類似,因此將其命名為“類聚合”的多級(jí)自組裝過程。最終各種囊泡鏈通過融合,制備線形、支化狀、環(huán)狀或者網(wǎng)狀的微米管,如圖所示。
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