表面接枝端巰基超支化聚合物的納米TiO2顆粒：降低基于環(huán)氧丙烯酸酯光敏樹脂的固化收縮率

開發(fā)先進(jìn)的三維打?。?DP）技術(shù)以更好的服務(wù)于增材制造是一直以來人們追求的目標(biāo)。在各種3DP技術(shù)中，UV固化3DP技術(shù)由于零件成型精度大幅提高和成本降低而得到迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)機(jī)械加工等“減法制造”技術(shù)完全不同，3DP技術(shù)基于分散和積累原理，通過逐漸積累材料來實(shí)現(xiàn)物體制造。由于反應(yīng)速率高、性能優(yōu)良，丙烯酸酯是3DP技術(shù)中常用的印刷材料。但傳統(tǒng)丙烯酸酯的自由基光聚合工藝具有對(duì)氧的抑制作用、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻、聚合引起的收縮和收縮應(yīng)力等不利因素，而限制了其廣泛應(yīng)用。

固化收縮是經(jīng)UV固化的3DP材料在固化過程中常見的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響材料的性能。近年來，已經(jīng)發(fā)展了各種方法以減少光敏樹脂的收縮，如改變反應(yīng)模式、添加混合填料或膨脹單體、改變反應(yīng)單體或低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)等。研究表明，加入納米填料是降低UV固化3DP材料收縮率的有效方法。由于二氧化鈦（納米-TiO2）及其材料耐化學(xué)品和耐熱性好，成本低、合成簡(jiǎn)單，因此應(yīng)用廣泛。在許多應(yīng)用中，重要的不僅是材料的相態(tài)和化學(xué)成分，還包括其幾何形狀、比表面積、微孔率和宏觀孔率等。加入TiO2作為納米填料，也表現(xiàn)出良好的縮孔性能。但納米TiO2在樹脂中的分散性是限制其廣泛應(yīng)用的問題之一。

多項(xiàng)研究表明，無機(jī)填料的表面改性可顯著提高填料與樹脂之間的結(jié)合力，從而有效提高樹脂的分散性能。納米-TiO2的表面處理方法有酯化法、偶聯(lián)劑法、表面接枝法、有機(jī)物吸附涂層法等。

THBP是端硫醇基的超支化聚合物，通過其超支化硫醇結(jié)構(gòu)與光敏樹脂中C=C雙鍵之間的點(diǎn)擊反應(yīng)參與光固化過程。南京航空航天大學(xué)的Chuangchuang Sun等人用3-(三甲氧硅基)甲基丙烯酸丙酯（KH570）對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行預(yù)處理，并在其表面接枝端硫醇基超支化聚合物（THBP），制備了THBP@TiO2。

研究得到以下結(jié)論：

1. THBP@TiO2可顯著提高光敏樹脂的抗收縮性能。當(dāng)其含量為5wt%時(shí)，UV固化材料的綜合性能最佳。光固化3D打印材料的體積收縮率降低到4.18%，比未改性材料降低了53.3%。THBP@TiO2結(jié)合了THBP的抗收縮機(jī)理與無機(jī)納米顆粒的抗收縮機(jī)理。THBP在納米TiO2表面的聚合過程有效延緩了凝膠化，促進(jìn)了收縮應(yīng)力釋放。

2. 當(dāng)光敏樹脂含量小于5wt%時(shí)，改性光敏樹脂的力學(xué)性能有提高。THBP@TiO2的拉伸斷口表面出現(xiàn)撕裂裂紋和橫截面分層。光敏樹脂的斷口原為階梯斷裂，呈分支狀裂形態(tài)。隨著THBP@TiO2含量的增加，試樣沖擊斷裂上裂紋分支程度明顯加深。

3. 經(jīng)改性的基于環(huán)氧丙烯酸酯（EA）的3D打印材料， 其初始分解溫度和最高分解溫度提高，熱分解殘余質(zhì)量提高，熱穩(wěn)定性提高。

文獻(xiàn)來源: Jingjing Li, Yihua Cui, Kangle Wu, Chuangchuang Sun*. J. Appl. Polym. Sci. 2022; 139:e52750.