用于新型低粘度潤(rùn)滑劑配方的功能化超支化聚合物的簡(jiǎn)易合成

潤(rùn)滑油工業(yè)需不斷發(fā)展以適應(yīng)日益增長(zhǎng)的運(yùn)輸技術(shù)的嚴(yán)格要求。例如，從簡(jiǎn)單的減磨到鑄鐵機(jī)器中的傳熱介質(zhì)。潤(rùn)滑油也被期望作為抗氧化劑和現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)的保護(hù)涂層。目前工業(yè)潤(rùn)滑油中的兩種常見(jiàn)成分是粘度和摩擦改性劑，它們的作用是提高操作效率和減少磨損。摩擦改性劑（FM）減少內(nèi)摩擦產(chǎn)生的能量損失，并保持邊界膜以防止磨損。雖然基礎(chǔ)油可減少一些邊界摩擦，但它并不被視為真正的FM。額外的添加劑，包括聚合物常被用來(lái)減少摩擦。但聚合物添加劑的剪切穩(wěn)定性欠佳。

一般來(lái)說(shuō)，添加劑是兩親性分子，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)直鏈烴“尾巴”和一個(gè)極性“頭”，如胺、酰胺、羧酸、磷酸/膦酸等。后者可與發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的金屬表面相互作用以錨定材料。聚合物添加劑的替代品是無(wú)機(jī)添加劑，如二硫化鉬（MoS2）晶體。些物質(zhì)沉積在金屬表面，可發(fā)生滑動(dòng)和剪切。最近的研究發(fā)現(xiàn)，使用MoS2可得到超低摩擦系數(shù)的材料。

粘度調(diào)節(jié)劑（VMs）是高分子量的線(xiàn)形聚合物，用于提高油的粘度指數(shù)，以使油在更寬的溫度范圍內(nèi)使用。這些多等級(jí)的油易于冷啟動(dòng)，改進(jìn)了燃油效率。常用的VMs是線(xiàn)形烯烴共聚物，如乙烯-丙烯、氫化苯乙烯-二烯、聚（烷基）甲基丙烯酸酯共聚物等。這些VMs具有強(qiáng)的分子間/鏈間相互吸引作用，限制了在低溫下可達(dá)到的最小粘度。但使用非線(xiàn)性三維（3D）結(jié)構(gòu)聚合物會(huì)減少這些相互作用。

當(dāng)超支化聚合物（HBP）和樹(shù)枝狀聚合物加入液體介質(zhì)時(shí)，與線(xiàn)形聚合物有很大不同，如粘度的變化。HBP的多分支結(jié)構(gòu)限制鏈間纏結(jié)，被稱(chēng)為是“球狀”分子結(jié)構(gòu)。樹(shù)枝狀大分子是多分支的、結(jié)構(gòu)明確的（單分散）的3D大分子，一般通過(guò)高度控制、多步、順序和迭代反應(yīng)合成。樹(shù)枝狀大分子的多孔結(jié)構(gòu)源于一個(gè)中心核，其已被證明非常適于封裝小分子。樹(shù)枝狀大分子可用于藥物遞送、診斷、催化、發(fā)光、改變聚合物熔體流動(dòng)性等領(lǐng)域。但對(duì)其應(yīng)用仍需進(jìn)一步研究。

HBP易于快速合成（數(shù)小時(shí)而不是數(shù)周）、成本低（單步而不是多步合成）、靈活性更強(qiáng)（適用單體更廣泛）。HBP雖然結(jié)構(gòu)不如樹(shù)枝狀大分子明確，但性能與其相似，例如，HBP粘度低。最近，許多超支化聚合物已用于改進(jìn)潤(rùn)滑劑和重油的粘度。但據(jù)報(bào)道，加入聚合物會(huì)導(dǎo)致油/潤(rùn)滑劑質(zhì)量降低。這些聚合物的油溶性在上述問(wèn)題最小化和改進(jìn)傳統(tǒng)添加劑中很重要。因此，對(duì)油/配方成分的表征有助于了解加入添加劑對(duì)分子間相互作用的影響，利于開(kāi)發(fā)聚合物粘度改進(jìn)劑。

在本研究中，由于使用雙功能單體合成HBP，所以必須防止交聯(lián)。交聯(lián)會(huì)形成不溶性凝膠。傳統(tǒng)自由基聚合中，在雙官能團(tuán)濃度很低（<<10%）和較低的轉(zhuǎn)化率（20%）條件下即可形成凝膠。催化鏈轉(zhuǎn)移聚合（CCTP）是工業(yè)上可行的聚合方法，通常使用鈷的有機(jī)金屬絡(luò)合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）。

英國(guó)諾丁漢大學(xué)、bp應(yīng)用科學(xué)的Derek J. Irvine等人合成了一類(lèi)新型聚合物潤(rùn)滑劑添加劑，并研究了其對(duì)潤(rùn)滑劑的增強(qiáng)性能。與目前使用的商用聚合物添加劑相比，該類(lèi)材料具有更強(qiáng)的抗磨損和更好的低溫粘度/流動(dòng)性。他們采用LMA低聚物，開(kāi)發(fā)了新型的鏈轉(zhuǎn)移控制DVB聚合方法。該方法可合成D值很高的HBP，其可溶解于溶劑和PA04油。作者合成了兩種HBPs，第一種用LMA低聚粗品混合物（稱(chēng)為半塊狀），第二種用純化的LMA二聚/三聚體（塊狀）。兩種HBPs均表現(xiàn)出優(yōu)良的低粘度潤(rùn)滑和防磨損性能。與目前的標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)形添加劑相比，HBP的運(yùn)動(dòng)粘度低（KV）、成膜性好、可防止磨損、減少摩擦。低KV歸因?yàn)镠BP的“球形”結(jié)構(gòu)，成膜性好歸因?yàn)镠BP結(jié)構(gòu)中高密度的乙烯基，其可在高溫下交聯(lián)以及在測(cè)試條件下發(fā)生的滾動(dòng)。隨著溫度和軋制速度增加，形成的膜沒(méi)有磨損。產(chǎn)生的磨痕沒(méi)有變長(zhǎng)，表面磨損程度較低。所形成的保護(hù)膜在一定溫度和軋制速度范圍內(nèi)也減少了表面之間的摩擦。總的來(lái)說(shuō)，基于性能差異，塊狀結(jié)構(gòu)所需的純化步驟繁雜且成本高，因此在未來(lái)的工作中，半塊狀聚合物將是擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)的首選。

文獻(xiàn)來(lái)源：Sophie R. Goodwin, Amy Stimpson, Richard Moon, Lauren Cowie, Najib Aragrag, Sorin V. Filip, Andrew G. Smith and Derek J. Irvine*. Polymers 2022, 14, 3841.