基于超支化聚合物凝膠因子的物理凝膠

近年來(lái)，人們研究發(fā)現(xiàn)某些物質(zhì)能在很低的濃度下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至低于1%）可使水或有機(jī)溶劑凝膠化，形成熱可逆的物理凝膠，這類(lèi)物質(zhì)被稱為凝膠因子（gelator）。這類(lèi)凝膠材料在許多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景，如可用于傳感技術(shù)、分子識(shí)別或提取分離等。到目前為止，已報(bào)道的凝膠因子大多是小分子有機(jī)化合物，包括脂肪酸衍生物、類(lèi)固醇衍生物、蒽基衍生物、氨基酸衍生物和有機(jī)金屬化合物等。通常，將少量的有機(jī)凝膠因子溶解于某種溶劑中形成超分子結(jié)構(gòu)，并自發(fā)組裝形成連續(xù)的空間網(wǎng)絡(luò)，從而使得溶劑分子凝膠化。這些分子結(jié)構(gòu)單元之間的超分子相互作用對(duì)凝膠的形成起到至關(guān)重要的作用，這些相互作用包括氫鍵、π-π 相互作用、疏水力、范德華力等等。

此外，人們還設(shè)計(jì)合成了許多聚合物凝膠因子，在這一類(lèi)研究工作中，線性嵌段共聚物被廣泛用于制備物理凝膠。樹(shù)枝狀聚合物可合成不同的代數(shù)，分子尺寸可控，其球形分子的表面含有許多功能基團(tuán)，這些特點(diǎn)有利于其組裝形成物理凝膠。顏德岳課題組在2007年通過(guò)分子設(shè)計(jì)，一步合成了一種新型的超支化聚合物凝膠因子，即超支化聚（亞甲基丙烯酰胺-胺乙基哌嗪）（HPMA），如圖1所示。

圖1. 由 MBA 與 AEPZ 經(jīng) Michael 加成聚合制備 HPMA

這種端氨基的超支化聚酰胺胺能夠在一些有機(jī)溶劑中，例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和吡啶等，自組裝形成穩(wěn)定的物理凝膠。其中在溶劑 DMF 中的凝膠化能力尤為強(qiáng)烈，臨界凝膠濃度約為 2.5 mg/m L。此外，所得物理凝膠具有溫度響應(yīng)性，即加熱形成透明溶液，冷卻形成非流動(dòng)的物理凝膠，此過(guò)程可逆。冷凍透射電鏡測(cè)試結(jié)果表明，所得物理凝膠的微結(jié)構(gòu)由連續(xù)的開(kāi)放式聚合物網(wǎng)絡(luò)所組成，溶劑分子被有效包裹在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。超支化聚酰胺胺分子間的氫鍵相互作用是凝膠化的驅(qū)動(dòng)力，HPMA 分子中的酰胺基團(tuán)和末端氨基均參與了氫鍵的形成。

圖2. 溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變和超支化聚合物凝膠因子的氫鍵作用機(jī)理示意圖

參考文獻(xiàn)：Y. W. Zhang, W. Huang,* Y. F. Zhou and D. Y. Yan. Chem. Commun. 2007, 2587–2589